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石英砂铁、铝及包裹体杂质去除方法及最新研究进展!
点击:583次,时间:2018-06-22 10:57:05

石英砂用途不同,对杂质元素的种类和含量要求也存在差异。石英砂中杂质主要来自石英岩矿本身和加工过程,以包裹体、元素杂质、杂质矿相等形式存在。

 

1、石英砂中杂质的赋存状态

 

1)固态包裹体

 

按成因可分为原生和次生。原生包裹体是在晶体生长和再生时形成的,具有一定的外部形态,其排列也有一定的方向性;次生包裹体是在石英形成以后填充裂隙形成的,无一定的外部形态,排列方向不规则,其分布与晶体中的裂隙关系密切。

 

常见石英中固体包裹体矿物有:长石、黄铁矿、赤铁矿、方解石、透闪石等。

 

2)气-液包裹体

 

石英中中气-液包裹体成分为水、二氧化碳、硫化氢、碳酸、甲烷等,跟成矿过程有关。石英中气-液包裹体的含量直接影响石英的透明度和石英玻璃的质量。

 

3)元素杂质

 

石英中的元素杂质分结构性杂质和非结构性杂质。结构性杂质是指以同质多象形式取代硅氧四面体网格中硅原子而存在的杂质,主要有:A13+B3+Ti4+Ge4+p3+等。结构性杂质因存在于晶体网格中很难去除。

 

非结构性杂质是指以离子吸附或单质包裹体的形式存在于石英晶体中的杂质,主要是:Cu2+Pb2+Mn2+Cr3+等。非结构性的铁杂质往往存在于石英颗粒的表面或者裂缝中,或者以包裹体的形式存在于石英砂颗粒的内部,通过适当的方法如磁选,酸洗等方法可以去除。

 

2、石英砂为什么要除杂?

 

 

高纯石英是半导体和光电子产业不可缺少的材料,一般用来制造电子和光纤配套石英玻璃,这些高技术产品对石英玻璃原料的纯度要求很高。碱金属元素、过渡元素、铝和硼、羟基(-OH)等杂质对石英玻璃产品质量影响很大。

 

1)碱金属元素

 

碱金属元素LrKNa等对石英玻璃的析晶起催化作用,影响石英玻璃的热稳定性和热学、光学特性同时,降低了石英玻璃的使用温度和机械强度,增大石英玻璃的介电系数和介电损失;高温下碱金属的存在起到了助溶作用,导致石英玻璃常出现失透、高温变形等现象。

 

2)过渡金属元素

 

过渡金属CrCuFe等石英制品危害很大,能使石英玻璃产生色斑或引起石英玻璃的高温变色,影响光透过率。

 

3)铝和硼元素

 

石英中的铝和硼元素进入石英骨架中,会产生较强的化学键,影响石英制品的导电性,同时,增强了石英玻璃的析晶作用,降低了使用寿命。

 

硼元素的存在严重影响了单晶硅的拉制。铝杂质往往是石英砂中主要杂质、元素,分布广泛,除了以包裹体形式存在石英晶体内,还有一部分铝杂质以类质同象形式存在石英晶格中,晶格中铝杂质过多会因强化学键导致石英制品发生析晶作用,从而影响其性能。

 

4)羟基(-OH

 

石英砂中存在的水或者羟基可以减低了石英玻璃的高温粘度,从而降低耐温性;同时,羟基会改变石英玻璃的析晶性、透过率,热膨胀系数等一系列物理参数。

 

3、石英砂中铁杂质的去除

 

石英砂中铁杂质赋存形式较为复杂多样,或存在于粘土或长石等矿相中,或以氧化铁、含铁矿形式附着于颗粒表面,或赋存于石英颗粒内部。只有根据含铁杂质在硅质原料中的赋存状态选择合适的选矿方法和工艺流程才能取得较好的效果。

 

针对于石英砂中铁质杂质,一般有以下提纯方法;

 

1)水洗、分级脱泥

 

作为一种矿物入选前预处理方法,筛分和分级可去除石英砂中大量黏土类杂质矿相,以达到降低含铁杂质的目的。同时,可使产品到达相应的粒度指标。SiO2的品位随着硅质原料粒径变细而降低,而铁品位则正好相反。目前采用各种型式的水力漩流器进行硅质原料的分级处理,并取得了良好的效果。

 

2)擦洗

 

对于石英砂颗粒表面薄膜铁,以及粘结泥性杂质矿物,可采用机械擦洗法去除,其原理是借助机械力和砂粒间的摩擦力做功,分离出石英砂杂质相,同时,也可以进一步擦碎未成单体的矿物集合体,经分级处理进一步提纯。

 

目前,擦洗技术主要包括棒磨擦洗和机械擦洗。对于机械擦洗,影响擦洗效果的因素主要是擦洗机的结构特点和配置形式,其次还有擦洗时间和擦洗浓度等工艺因素。擦洗浓度不易过大过小,有研究表明,砂矿擦洗浓度在50%-60%时,擦洗效果最好;擦洗时间也需要控制在合理地范围之内,原则上以初步达到产品质量要求为基准,时间过长,会加大设备磨损和增大提纯成本。

 

目前,机械擦洗对于某些硅质原料矿石擦除效果不理想,很多石英砂产区普遍使用棒磨擦洗,相比于机械擦洗,棒磨擦洗工艺发展地更为成熟。棒磨擦洗可采用加药强力擦洗,加药可以增大杂质矿物和石英颗粒表面的电斥力,有利于石英颗粒与杂质矿物产生排斥力,以达到相互分离目的。

 

房广华等对某地石英原矿进行棒磨擦洗试验,研究表明,氧化铁含量从0.19%降低到0.10%,铁的去除率达47.4%

 

牛福生等对云南某地石英砂矿进行加药强力擦洗,回收率为73%,而仅用棒磨擦洗,回收率为49%

 

3)磁选

 

石英是反磁性物质,在磁场中不能被磁化,而磁铁矿、赤铁矿、褐铁矿和黑云母等杂质矿物具有磁性,利用这一性质上的差异,可通过磁选对石英砂矿中磁性杂质矿物以及颗粒内部或表面富集大量含铁氧矿物的石英砂颗粒进行去除。

 

含铁石英砂的磁化率随着铁含量的增高而变大,作用于砂粒的磁力随着磁化率变大而变大,当磁力大于作用于磁性矿粒上的所有机械力的合力,即可达到分离的效果。

 

磁选分为干选和湿选。通过对干选和湿选两种工艺比较发现,湿式强磁选存在能耗大、易磨损、用水量大、运行成本高等缺点,而干式强磁选运行成本较低,操作较为简便。采用湿式强磁选机可以最大限度地清除包括连生体颗粒在内的磁性杂质矿物。

 

田金星通过研究四川攀枝花石英砂矿发现,磁性杂质去除率随着磁场强度的增大而增大,磁场强度达到100000e以后,杂质的脱除率增加不明显,经磁选处理后,40-80目石英砂SiO2含量为99.09%Fe2O3含量0.070%80-140SiO2含量为99.14%Fe2O3含量0.067%

 

同时,磁选次数和石英砂粒度都对杂质的脱除率有影响,次数越多脱除率越高,但一定次数后去除率升高不再明显;石英砂的粒径越小,磁选效果越好,但小到一定程度分离效果不明显。

 

但当石英砂中含有大量的弱磁性和非磁性矿物杂质时,仅仅靠磁选无法有效纯化石英砂,需要借助其他提纯工艺进一步处理。

 

4)酸洗

 

酸洗法分为单酸酸洗和混酸酸洗,常用的酸类包括硫酸、盐酸、硝酸和氢氟酸等。其原理是利用石英不溶于酸(氢氟酸除外),其它杂质矿物均能被酸液溶解的特点,从而实现对硅质原料进行进一步提纯的化学处理方法。

 

石英砂杂质相有一部分以包裹体形式存在石英砂颗粒表面或镶嵌于颗粒中,此种杂质相利用水洗、磁选等均难以去除,使用酸处理可有效去除。酸洗法虽然成本较高,工艺较复杂,但除杂效果较好。

 

针对于酸洗提纯石英砂,常见的几个影响因素被研究的较为成熟,较高的酸洗温度,较小的石英砂粒径和较高的酸浓度都会提高铁元素的去除效率。

 

JS等利用盐酸加草酸超声辅助法,80℃水浴反应120min,石英砂中铝杂质去除率为53%

 

Li X等利用盐酸、草酸和坏血酸超声辅助酸洗石英砂,80℃水浴反应120min后,石英砂中铁、铝杂质去除率最高可达79.1%42.3%

 

林康英等利用氢氟酸、草酸和硝酸混合酸于30℃水浴酸浸4h,铁和铝杂质去除率分别为99.99%14.02%s

 

Veglio F等使用硫酸加草酸90℃时酸洗4-5h铁杂质可去除35%-45%

 

Tuncuk A等研究了硫酸、盐酸、磷酸、高氯酸等酸组合对石英砂酸洗效果的影响,发现浓度1mol/L硫酸在90℃时反应120min铁去除率最高,达到86.8%

 

石英砂酸洗效果跟酸液种类、酸浓度、酸洗温度等因素密切相关,酸种类过多或酸液用量过大都会增加成本和造成浪费,酸洗仅能去除石英砂颗粒表面暴露的含铝杂质相,对于颗粒内部包裹体、晶格中填隙式铝杂质等去除效果不佳。

 

使用有机酸处理石英砂,草酸、柠檬酸等有机酸中含有-COO-配位官能团,能够与金属离子形成平面五元鳌环结构的稳定络合物,五元或六元环状结构的鳌合配位络合物一般有较高的稳定性,对石英砂表面的杂质元素起到了络合去除的作用。同时,这种络合作用的另一个好处时防止沉淀的产生,便于石英砂洗涤。

 

5)微生物浸除法

 

微生物浸除法是新兴的矿物加工技术,此方法优势在于成本低、能耗小、环境污染程度轻。微生物法借助微生物的直接或间接生理作用与石英砂表面杂质矿相产生生物化学反应,从而将固态矿相分解或转变物可溶物质,进而达到去除效果,但此方法仅对颗粒表面特定杂质矿相有去除效果,去除能力有限。

 

研究表明,黑曲霉素、青霉、假单胞菌、多粘菌素杆菌等微生物对石英表面薄膜铁有较好的浸除效果。值得指出的是,微生物浸除除铁率与铁元素在矿物原料中的存在形式有关,而石英矿物本身含铁多少无关。

 

综上可知,水洗、分级、擦洗、磁选、酸洗和微生物法是当前最为常用的石英砂提纯手段,这几种方法各有优缺点,均有自身适用范围,对石英砂中杂质的去除效果也存在差异。大体而言:

 

水洗、分级、擦洗在石英砂矿预处理阶段使用,对杂质去除效果不明显,但可以优选粒径适用范围内石英砂,对于砂样表面或伴生较为明显的杂质矿物进行初级处理;

 

磁选仅对石英砂中磁性矿物或包含大量磁性矿相的石英砂颗粒的去除有效,去除效果有限,与石英砂质地和产品要求有关;

 

酸洗法成本高、污染大,一般石英砂企业不会石英酸洗处理,除非对石英砂品质要求很高,或酸洗能带来较明显附加价值时,才会考虑酸洗处理,当前酸洗工艺研究较多;

 

生物法较为新颖,工业使用不多,处于实验室研究阶段,如果使用微生物法能渗透进入石英颗粒内部,不仅是对颗粒表面杂质相浸除,还能够去除石英砂颗粒内部杂质相,则必然能提高去除率。

 

4、石英砂中铝杂质的去除

 

目前,大多对石英砂提纯的研究集中铁杂质上,铝等金属杂质也是石英砂重要的指标,铝杂质往往是石英砂中含量最高的元素。

 

铝元素在石英砂中分布广泛,除了存在于长石、云母和粘土等矿物中,或以包裹体形式存在石英晶体内,还有一部分铝杂质以类质同象形式存在石英晶格中,晶格中铝杂质过多会因强化学键导致石英制品发生析晶作用,从而影响其性能。因此,如何高效去除石英砂中铝等杂质显得尤为重要。

 

对于石英砂中含铝伴生矿物可由擦洗、分级脱泥或磁选等方法去除,对存在于石英砂颗粒表面铝氧化物或包裹体可用酸洗方法去除,但酸洗方法存在成本高、污染大的缺陷。一般而言,对于石英中长石、云母等非磁性伴生杂质矿物主要采用浮选法去除。

 

晶格中铝杂质常替换硅原子存在于晶格网中,一般处理方法较难除去颗粒内部杂质元素,使用高温焙烧和氢氟酸酸洗可有效去除此种铝杂质。

 

浮选除铝主要有有氟浮选和无氟浮选两种方法。有氟浮选是采用阳离子捕收剂和氢氟酸活化剂在酸性pH值范围内进行的。但氟离子对环境有巨大的污染,酸液的使用对设备造成严重腐蚀。

 

目前,国内外大力发展了无氟无酸工艺,利用石英、长石结构构成的差异,在中性或弱酸性的矿浆中加入适量调整剂抑制石英,然后再加入一定量的脂肪胺及烷基磺酸盐作捕收剂进行长石的浮选。

 

相比于无氟浮选法,氢氟酸法和碱法浮选法分选效果较好,龚豪等使用三种浮选工艺对江苏新沂石英砂进行长石浮选,结果表明,氢氟酸浮选法效果最好,石英砂产率为67.85%Al2O3含量为1.02%Fe2O3含量为0.068%,长石和石英得到有效分离。

 

陈雯等对新沂石英砂矿进行无氟少酸处理,研究发现,使用少量氢氧化钠预处理石英砂矿,可大幅提高分离效果和减少药剂使用;少量硫酸的加入可活化长石、云母等黏土类矿物,增加其表面性质差异,利于分离;阴阳离子捕收剂配比为51时,有最好分离效果,可将SiO2含量从86%提高到97%以上,Fe2O3含量降至0.065%

 

5、包裹体去除

 

普通脉石英中含有大量的杂质元素,这些杂质元素存在形式多种多样,仅靠上述水洗、擦洗、磁选、酸洗、微生物法等无法去除完全,对于一些杂质元素,使用以上方法均无法将含量去除到高纯石英砂要求的水平。这是因为石英砂中包含多种气、液矿物包裹体,且部分杂质金属以类质同象形式存在,取代硅、氧原子进入硅氧四面体骨架,或以补偿电荷进入硅氧四面体骨架空隙。

 

使用普通的物理、化学方法无法将这些石英晶格中的杂质元素矿物包裹体除去,导致,去除后杂质元素含量达不到高纯石英砂要求。

 

借助高温焙烧石英砂,可引起石英晶型转变,从而导致其体积突变,经低温水或酸液淬取,会使石英砂颗粒产生裂纹和侵蚀坑,酸液沿着裂缝可浸入颗粒内部,对石英砂中用普通方法无法去除的内部包裹体有很好的去除效果,同时,对石英颗粒内部类质同象等形式存在的杂质元素也有明显去除效果。

 

雷绍民等在对石英中杂质矿物赋存状态的分析研究后,采用热压碱浸出和酸浸出工艺去除石英砂中白云母、岩盐等包裹体杂质矿物,对于粒径为212-106μm的精制石英砂,于900℃焙烧5h后水淬,在220℃、一定压力下,用12wt%NaOH溶液浸出,洗涤干燥后,于200℃、一定压力下,使用混合酸(盐酸、硝酸、氢氟酸)浸出,可将SiO2含量由99.988wt%提高到99.991wt%,总杂质元素含量为90.328pprn,总去除率达到21.04%

 

熊康等使用焙烧水淬加热压酸浸的方法处理脉石英原矿,900℃焙烧5h后,立刻进行水淬,再于高温夹层反应釜中置于10g石英砂与50mL混酸反应,热压浸出纯化后SiO2含量为99.996 wt %,铁元素去除率为98.32%,铝元素去除率为87.13%,总去除率达到86.96%。焙烧后水淬可使石英颗粒表面形成裂隙,且缝隙沿着杂质集中分布的晶粒部位,热压酸浸时,酸液可浸入到缝隙等应力集中处,进而进入颗粒内部将杂质相溶出,提高了杂质去除率。

 

张士轩等对江苏东海县水晶进行了研究,对比了高温通入HCl气体和直接使用HCl酸洗提纯,高温焙烧使用电炉加热到1200℃,HCl气体流速为1L/min,冷却水洗后干燥测试杂质含量;HCl酸洗使用10%浓度酸液,80℃搅拌酸洗8h,水洗后干燥测试。结果表明,高温HClg)法对去除碱金属和碱土金属元素效果更好,但铝、硼元素去除效果不明显,且使用HClg)法反应90min后去除率不再提高。高温焙烧石英砂导致石英颗粒中杂质元素具有更高的活化能,使得杂质元素扩散迁移更为容易,且气态HCl与固体颗粒界面化学位梯度更大,使反应速率更快,有利于提纯效率的增大。

 

闰勇等采用煅烧-酸浸新工艺对安徽省某石英砂进行提纯研究,以去除石英砂中铁、钛等杂质。通过研究发现,820℃煅烧2h后立刻进行水淬,烘干后称取一定量煅烧处理的石英砂,置于混酸(18%盐酸+2%氢氟酸)酸洗,50℃酸洗8h,铁含量从66.4ppm下降到0.8ppm,钛含量从29.3ppm降到5.5ppm。可见,该工艺对铁、钛杂质去除效果显著。高温焙烧时,NaCl固体分解出氯气(Cl2),氯气是一种强氧化剂,高温下石英砂中的铁矿石很容易转变成氧化物,生成氧化铁和氧化钛,与氯气发生化学反应生成气态的氯化铁和氯化钛而被除去。

 

洪璐等探讨了东海县普通石英砂高温焙烧-酸洗工艺,并研究了焙烧掺杂物质对去除率的影响。在高温焙烧-直接混酸浸泡试验中,将100g石英砂于一定温度(500-1450℃)煅烧2h5-8s内倒入混酸(盐酸+硝酸+氢氟酸)酸淬,浸泡一周后测定杂质元素含量,结果表明,900℃焙烧一酸洗后去除效果较明显,1450℃时杂质元素含量又有明显下降,但有玻璃化现象。

 

Jin D B等使用了较为复杂的提纯工艺,最终可将石英砂中铝杂质含量降至比尤尼明公司高纯石英砂铝元素要求更低的水平。试验中,先将石英砂于800℃焙烧-水淬,再将石英砂研磨至粒径不大于105μm,置于盐酸中酸浸一段时间后,再置于磷酸中酸洗,经测试得出铝杂质含量为17.32ppm,此方法虽减小了酸液使用,但存在操作步骤繁琐的缺点。

 

综上所述,目前我国对高纯石英砂研究的工作虽有进展,也取得了一些进步,但国内石英砂企业大多集中在低附加值的普通石英砂的生产上,如硅微粉、平板玻璃、耐火材料、硅铁、熔融石英等,纯度仅限于3N4N

 

纵观国内市场,一方面是对高端石英制品的巨大需求,另一方面是从天然岩石矿物提取出高纯石英砂的关键工艺技术问题还没有彻底解决。因此,如何实现对普通脉石英矿物高效提纯,得到高纯石英砂的工艺技术显得尤为重要。

 

编辑整理:粉体技术网

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